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    公开号:WO1992010541A1
    申请号:PCT/JP1991/001713
    申请日:1991-12-13
    公开日:1992-06-25
    发明作者:Yoshihisa Tajima；Keiichi Miyawaki
    申请人:Polyplastics Co., Ltd.；
    IPC主号:C08L59-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 ポリァセタール樹脂組成物
    [0002] 〔産業上の利用分野〕
    [0003] 本発明はボリァセタール樹脂組成物に関する。 更に詳しく は、 ポ リアセタール樹脂を主成分とし、 熱可塑性ポリスチレン系樹脂及び 熱可塑性ァク リル系樹脂を配合した、 成形品の表面状態が良好で、 摩擦摩耗が少なく、 成形収縮性の低いポリァセタール樹脂組成物に 関する。
    [0004] 〔従来の技術〕
    [0005] ボリアセタール樹脂は成形性に優れ、 かつバランスのとれた機械 的性質、 電気的性質、 耐熱性、 耐薬品性、 摩擦摩耗特性等を有し、 さらにブラスチッ ク材料としては卓越した酎疲労性を有するが故に- 代表的なエンジニアリ ング樹脂として極めて広汎な分野において利 用されている。 しかし利用分野の拡大に伴い、 樹脂に対する要求性 能が益々高度化する傾向にあり、 かかる要求の一つとして成形収縮 率の改善がある。 即ち、 ボリァセタール樹脂はその高い結晶化度に より成形収縮率が高く、 そのため精密部品、 薄肉部品、 大型部品等 の用途には問題となる場合があり、 収縮率を考慮した緻密な金型設 計を必要とし、 成形収縮率の改善が望まれる場合が多い。 又、 摩擦 摩耗特性についてもボリァセタール樹脂は優れた部類に属するが更 に一層の改善が望まれることが多い。
    [0006] 一般にポリァセタール樹脂の各種物性を改善する方法として、 他 の樹脂の配合が試みられている。 ポリスチレン系樹脂の配合もその 一つであり、 例えば特公昭 44一 946 号、 特開昭 64 - 38463 号がある が、 前者は綞状物を対象としたものであり、 本発明者らの検討によ れば、 この記載によって得られるポリマー混合物は、 成形に用いた 場合には層分雜、 曆剝雜現象が強く現れ、 実用的価値のないもので ある。 又、 後者はかかる問題点を解決するため特定の高粘度ポリス チレン樹脂の使用が有効であることを開示しているが、 尚充分でな く、 特に組成物の粘度上昇をもたらす等、 成形加工上の問題がある < 〔本発明 開示〕
    [0007] 本発明者等は上記問題点に鑑み、 ポリアセタール樹脂と安価な熱 可塑性ポリスチレン系樹脂とのボリマープレン ドにおいて、 両者の 分散性、 樹脂相間の接着性の不良に基づく射出成形品の表面に縞状 の栢分雜構造が現れること、 又、 摩擦により表層剝雜が起こりポリ ァセタール樹脂の特徵の一つである摩擦摩耗特性を損なうこと等の 支障をなく し、 分散性を向上して成形品の表面状態が垮一平滑で摩 擦摩耗特性にも便れ、 且つ成形時の収縮率の改善されたポリアセ夕 ール樹脂組成物を得ることを目的として鋭意検討した結果、 前記の 如き特定の高拈度ボリスチレンを用いることなく、 特定の熱可塑性 ァク リル系樹脂を第 3成分として特定量配合する事により、 上記の 欠点を解決し、 良好なボリアセタール樹脂成形品が得られることを 発見し、 本発明に到ったものである。
    [0008] 即ち、 本発明はポリアセタール樹脂 A 、 熱可塑性ボリスチレン系 樹脂 B 、 熱可塑性ァク リル系樹脂 C より成り、 その配合量が A, B, C の総量 100 重量部に対し、 A が 55〜95重量部、 B が 43〜 3重量部、 C が 20〜 2重量部であり、 A 及び B 成分のメルトフロー値が下記式 ( 1 ) を潢足するものであることを特徵とする成形品の表面状態の良 好なポリァセタール樹脂組成物に関するものである。
    [0009] MRF(B) /MRF(A) = l/3 〜50 (1 )
    [0010] 〔但し、 MRF(A)は ASTM D-1238 により測定した 190 ；、 2160g の荷 重下におけるボリァセタール樹脂 A のメルトフロー値、 MRF(B)は同 法による 200 で、 5000g の荷重下における熱可塑性ポリスチレン系 樹脂 B の ル トフロー値を示す。 〕
    [0011] 本発明で用いられる A 成分のボリァセタール樹脂とは、 ォキシメ チレン基 （一 CH20—） を主たる構成単位とする高分子化合物で、 ポ リオキシメチレンホモボリマー、 ォキシメチレン基以外に他の構成 単位を少量含有するコボリマー、 ターボリマー、 ブロッ クコボリマ 一の何れにてもよく、 又、 分子が線状のみならず分岐、 架橋構造を 有するものであってもよい。 又、 その重合度に関しても特に制限は なく、 成形加工性を有するもの （例えば前記測定条件における MRF (A) = 1. 5〜70) であればよい。
    [0012] 次に本発明において用いられる B 成分のポリスチレン系樹脂とは 公知の如く、 スチレンを主体としラジカル重合反応、 或いはイオン 重合反応により得られるものであり、 工業的には塊状重合、 溶液重 合、 懸濁重合、 乳化重合等により得られるものがいずれも使用でき る。 また本発明のボリスチレン系樹脂 B は、 ボリスチレンの他、 そ の性質を大巾に損なわない範囲で、 スチレンを主体とし、 その他の ビュル化合物、 ジェン系化合物等の反応性モノマーを共重合する力、、 ゴム成分を導入したものであってもよい。 特にボリスチレン、 ポリ なメチルスチレン或はこれらを主体としァク リル酸エステル、 メ夕 ク リル酸エステル、 アク リロニト リル、 ブタジエン、 塩素化工チレ ン等との共重合体が好ましく用いられる。 かかる B成分は A 成分に 対する MRF 値 （MRF(B〉 MRF(A) ) が前記の測定条件において 1/3以 上 50以下、 好ましくは 1/2 〜25の値を満足するものであり、 特殊な 高拈度のものを使用しなくても充分その効果を発揮し、 組成物の粘 度上昇による成形加工上の難点を生ずることはない。
    [0013] 又、 本発明に用いられる C 成分のァク リル系樹脂とは、 アク リル 酸及びァク リル酸エステル （例えば、 ァク リル酸メチル、 アク リル 酸ェチル、 アク リル酸一 n—プロピル、 アク リル酸イソプロピル、 アク リル酸- n—ブチル、 アク リル酸一 n—へキシル、 アク リル酸 一 n—ォクチル等） 、 メタクリル酸及びメタク リル酸エステル （例 えば、 メタク リル酸メチル、 メタク リル酸ェチル、 メタク リル酸一 n—プロピル、 メタク リル酸イソプロピル、 メタク リル酸一 n—ブ チル、 メタク リル酸イソプチル、 メタク リル酸- n -ァミル、 メタ ク リル酸ー n—ォクチル等） などの単独重合体もしくはこれらの共 重合体、 更にこれらのアク リル系モノマーを主体としスチレン、 ァ ク リ ロニト リル等のビニル化合物、 ブタジエン、 イソプレン等のジ ェン系化合物をコモノマーとする共重合体である。 これらの内、 メ タク リル酸メチル単独重合体、 又はメタク リル酸メチルを主成分と して他のァク リル酸エステルもしくは他のメタク リル酸エステル、 ァク リル酸、 メタク リル酸、 スチレン、 アタ リ ロニト リル等を含む 共重合物が好ま しく用いられる。 特に好ましく はメタク リル酸と、 炭素数 1〜 8の脂肪族アルコールとのエステルをモノマーとする重 合体である。 C 成分の分子量等も特に限定はないが、 加工性の面か ら低粘度の直鎖状のものが好ましい。
    [0014] 次に本発明の組成物における各成分の配合量は、 A 、 B 及び C 成 分の総量を 100 重量部とした場合、 A のポリアセタール樹脂は 55重 量部以上である。 55重量部以下であると本来のボリァセタール樹脂 の特長が失われ特に機械的強度等が低下し好ま しくない。
    [0015] B 成分のボリスチレン系樹脂は 43〜 3重量部であり、 特に好ま し く は 35〜 5重量部である。 B 成分が 3重量部未満であると成形時の 収縮率を改善する効果が得られず、 好ましくない。 又、 C 成分のァ ク リル系樹脂は 20〜 2重量部、 好ましく は 15〜 5重量部であり、 こ れは B 成分の量とも関係するが、 過少の場合は A 成分のボリアセタ ール樹脂に対する B 成分のスチレン系樹脂の分散性を改善する効果 が得られず、 成形品とした場合の表面状態が悪く表層剝雜を生じる 等の支障を来たし好ましくない。 B 成分及び C 成分は共に過大であ るとボリァセタール樹脂の特長が薄れるのでその合計は 45重量部以 下とするのが一般には好ましい。
    [0016] 前述の如く ボリアセタールに単にボリスチレン系樹脂を溶融混練 しただけでは分散しているボリスチレン系の樹脂相が射出成形品の 表面に縞状の相分雜構造として現れ、 又、 摩擦により表層剝離が起 こ る。 これは、 射出成形時の表層付近に起こる高剪断力によりポリ スチレン系の樹脂相が変形して層状構造となり、 ボリスチ レ ン相と ポリアセタール相との接着性の悪さにより表層剝雜現象が起こると 考えられる。 即ち、 両相の変形による層状化を抑え、 両者の接着性 を改良するために、 特定の熱可塑性ァク リル系樹脂を同時に溶融混 練することにより このアタ リル系樹脂がポリスチレン栢とポリアセ タール相との界面に介在し両相の接着性を改善することにより表層 剝雜を防止するのみならず、 成形品の表面状態を改善し、 摩擦摩耗 特性をも改善する効果を生じるものと解される。
    [0017] 尚、 本発明のボリァセタール樹脂組成物は、 前記 A. B. C 成分の他 に機械的強度、 耐熱性、 寸法安定性、 電気的性質等の目的に応じて ガラス織維、 カーボン截維等の織維状、 その他の充填剤を配合する ことが出来る。
    [0018] また、 本発明組成物には、 酸化防止剤、 熱安定剤、 滑剤、 結晶核 剤、 紫外線吸収剤、 着色剤、 離型剤、 その他通常の添加剤を添加す ることができる。 又、 捕助的に少量の他の熱可塑性樹脂を配合する と ¾ SLr 0
    [0019] 本発明組成物の調製法は種々の公知の方法で可能であるが、 少な く とも、 A, B, C の 3成分の共存下で加熱溶融し、 30秒以上混練処理 することが必要であり、 その他の成分も同時に併用配合してもよく、 又別に加えてもよい。 具体的には、 例えば A, B, C 成分を予めタンブ ラー又はへンシヱルミキサ一のような混合機で均一に混合した後、 1軸又は 2軸の押出機に供給して溶融混練し、 ペレツ 卜とした後成 形に供してもよく、 直接成形してもよい。
    [0020] 処理温度は、 樹脂成分が溶融する温度より 5で乃至 100 °C高い温 度であり、 特に好ましく は融点より 10で乃至 60eC高い温度である。 高温に過ぎると分解や異常反応を生じ好ましくない。
    [0021] 又、 溶融混練処理時間は、 少なく とも 30秒以上 15分以内、 好ま し く は 1 〜10分である。
    [0022] 本発明のポリァセタールを主体とし特定量のポリスチレン系樹脂 とポリアク リル系樹脂を併用配合した組成物はポリアセタール樹脂 の特長を保持し、 従来のポリスチレン系樹脂の配合組成物に見られ る如き両者の分散性、 親和性の不良に起因する成形品表面の剝離現 象がなく、 又、 成形加工上の難点もなく、 均一平滑な表面状態を有 し摩擦摩耗特性にも優れ、 しかもボリァセタールの欠点である成形 時の収縮率を低下し、 成形品の寸法精度の改善にも有効でその用途 拡大が期待される。
    [0023] 〔実施例〕
    [0024] 以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本発明はこ れらに限定されるものではない。
    [0025] 実施例 1 〜 5
    [0026] 表 1 に示す如く、 （A) ボリアセタール樹脂 （ボリブラスチックス (株） 製、 ジユラコン） 、 （B) ボリスチレン樹脂、 （C) ボリ メチル メタク リ レー ト （P題 A) を表 1 に示す割合 （重量） で混合し、 設定 温度 190でにて内径 30IM二軸押出機を用い、 スク リ ユー回転数 80rpm で溶融混練し、 ペレツ ト化した。 次いで、 該ペレツ トを射出成形機 により樹脂温 200 てにて成形して試験片を作成し、 下記の物性評価 订つた 0 引張強度： ASTM D638 の方法に準拠して行った。
    [0027] 表面剝雜試験： 引張試験片表面に粘着テープをはりつけ、 これを 瞬間的に引き剝がし、 成形片の表面剝雜の有無を目視にて判定した, 収縮率： ASTM引張試験片の一定方向の寸法を正確に測定し、 対応 する金型寸法との差 （％) を以つて、 収縮率とした。
    [0028] 摩擦摩耗試験：鈴木式摩擦摩耗試験機により鋼 S55Cに対する比摩 耗量を測定した。
    [0029] これらの結果を表 1に示した。
    [0030] 比較例 1〜 6
    [0031] ポリアセタール樹脂単独、 ボリスチレン樹脂単独、 及びポリアセ タール樹脂とボリスチレン 2成分系、 更にポリメチルメ夕クリ レー ト樹脂の配合量が本発明の範囲外となる様な組み合わせとした以外 は、 実施例 1〜 5 と同様の方法で組成物を調製し、 成形して評価し た。 結果は表 1に併記した。
    [0032] 実 施 例 比 絞 例
    [0033] 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
    [0034] (A) ポリアセタール （重量部） 85 80 60 87 70 100 90 90 80 89
    [0035] (MRF= 9 )
    [0036] (B) ポリスチレン （重量部） 5 10 30 10 15 100 10 20 10
    [0037] (MRF-12)
    [0038] (0 P腿 （重量部） 10 10 10 3 15 10 1 表面剝雜 無し 無し 無し 無し 無し 無し 無し 有り 無し 有り 若干有り 比摩耗量（X10— smms/kgf - km) 30 22 17 20 25 32 15 40 205 52 35 成形収縮率 (%) 1.7 1.5 1.0 1.8 1.1 2.2 0.5 2.0 2.0 1.9 2.0 引張強度 (kg/cm2) 571 587 552 613 512 624 374 598 509 541 560
    [0039] 実施例 6〜10、 比較例？〜 10
    [0040] 実施例 1〜 5、 比較例 1〜 6におけるポリスチレン樹脂をスチレ ンーァク リロニト リル共重合体 （AS) に変えた以外は同様の方法で 組成物を調製し、 成形して評価した。 結果は表 2に併記した。
    [0041] 実 施 例 比 絞 例
    [0042] 6 7 8 9 10 1 7 8 4 9 10
    [0043] (A) ポリアセタール （重量部） 85 80 60 87 70 100 90 90 80 89
    [0044] (MRF= 9 )
    [0045] (B) AS (重量部） 5 10 30 10 15 100 10 20 10
    [0046] (MRF=15)
    [0047] (0 PMMA (重量部） 10 10 10 3 15 10 1 表面剝離 無し 無し 無し 無し 無し 無し 無し 有り 無し 有り 若干有り 比摩耗量（X10— 3謹3/ kgf -km) 48 44 35 44 46 32 85 95 205 107 86 成形収縮率 （％) 1.7 1.4 0.9 1.8 0.9 2.2 0.4 2.0 2.0 1.8 1.9 引張強度 (kg/cm2) 615 654 701 686 623 624 813 652 509 684 661
    [0048] 実施例 11〜； 15、 比較例 11〜； 14
    [0049] (B) 成分を ABS 樹脂に変えた以外は、 前記実施例 1〜 5及び比較 例 1〜 6 と同様の方法で組成物を調製し、 成形して評価した。 結果 は表 3に記した。
    [0050] 施 例 比 絞 例
    [0051] 11 12 13 14 15 1 11 12 4 13 14
    [0052] (A) ポリアセタール （重重部） 85 80 60 87 70 100 90 90 80 89
    [0053] (MRF= 9 )
    [0054] (B) ABS (重量部） 5 10 30 10 15 100 10 20 10
    [0055] (MRF= 5 )
    [0056] (0 P瞧 （重量部） 10 10 10 3 15 10 1 表面剝離 無し 無し 無し 無し 無し 無し 無し 無し 無し 僅少、 無し 表面縞状 比摩耗量 （X10— smm3/kgf - km) 94 91 100 86 109 32 155 122 205 209 120 成形収縮率 （％) 1.8 1.3 0.9 1.8 1.1 2.2 0.4 1.8 2.0 1.6 1.8 引張強度 (kg/cm2) 603 524 496 546 501 624 441 522 509 506 524
    [0057] 実施例 16〜18、 比較例 15〜17
    [0058] (C) 成分として実施例 2、 比較例 4におけるポリ メチルメダク リ レー ト樹脂 （PMMA) のメチル基をェチル基に変えたもの （PNC2MA) 、 ノルマルォクチル基に変えたもの （PNC8MA) 、 ノルマルドデシル基 ( PNC12MA ) に変えたものを使用した以外は、 実施例 2、 比較例 4 と同様の方法で組成物を調製し、 成形して評価した。 結果は表 4に しした。
    [0059] 施 例 比 較 例
    [0060] 16 17 18 15 16 17
    [0061] (A) ポリアセタール (重量部） 85 80 80 90 90 90
    [0062] (MRF= 9 )
    [0063] (B) ポリスチレン (重量部） 10 10 10
    [0064] 讓 =12)
    [0065] (C) PNC2MA (重量部） 10 10
    [0066] PNC8MA (重量部） 10 10
    [0067] PNC12MA (重量部） 10 10 表面剥離 無し 無し 無し 無し 無し 無し 比摩^ S (Χ10·3腿3 /kgf · km) 25 31 51 215 243 237 成形収縮率 (%) 1. 5 1.5 1.6 2. 0 2. 0 2. 0 引張難 (kg/cm2) 576 579 565 502 498 491 実施例 19、 比較例 18
    [0068] 実施例 3 と同じ成分 A(MRF = 9 ) 及び成分 C を使用し、 成分 B と して MRF の異なるポリスチレンを使用して実施例 3 と同様に組成物 を調製し、 成形した。 その結果、 B 成分の MRF(B) = 4の場合、 即ち MRF(B)/MRF(A) = 4/9 (実施例 19) では同じ条件でも組成物の調製 及び成形が可能で、 実施例 3 とほぼ同じ特性値が得られたが、 MRF (B) = 2の場合、 即ち MRF(B)/MRF(A) = 2/9 (比較例 18) では、 同 じ条件では組成物の調製時の負荷上昇を生じ、 又、 成形時にも充墳 不足を生じ、 温度上昇又は射出圧の上昇を必要とし、 成形性も充分 ではなかった。
    权利要求:
    Claims

    2/10541
    16
    請求の範囲 . ボリァセタール樹脂 A 、 熱可塑性ボリスチレン系樹脂 B 、 熱可 塑性アク リル系樹脂 C より成り、 その配合量が A, B, C の総量 100 重量部に対し、 A が 55〜95重量部、 B が 43〜 3重量部、 C が 20〜 2重量部であり、 A 及び B 成分のメルトフロー値が下記式（1) を 潢足するものであることを特徴とする成形品の表面状態の良好な ボリァセタール樹脂組成物。
    MRF(B) XMRF(A) = l/3 〜50 (1)
    〔但し、 MRF(A)は ASTM D-1238 により測定した 190 C、 2160g の 荷重下におけるポリアセタール樹脂 A のメルトフロー値、 MRF(B) は同法による 200 で、 5000g の荷重下における熱可塑性ボリスチ レン系樹脂 B のメルトフロー値を示す。 〕
    . 熱可塑性ボリスチレン系樹脂 B がボリスチレン又はポリスチレ ンを主成分としァク リ ロニト リル及び Z又はブ夕ジェン及び//又 はァク リル酸又はァク リル酸エステルとの共重合榭脂である請求 項 1記載のポリアセタール樹脂組成物。
    . 熟可塑性ァク リル系樹脂 C がボリ メチルメタク リ レー ト又はこ れを主とする共重合樹脂である請求項 1又は 2記載のボリアセ夕 ール樹脂組成物。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    BR9106208A|1993-03-23|
    CA2072374A1|1992-06-15|
    MX9102586A|1992-09-01|
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    JP2602580B2|1997-04-23|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-06-25| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BR CA US |
    1992-06-25| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2072374 Country of ref document: CA |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2/402300||1990-12-14||
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